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【大师】蒋继穆:关于湿法炼铅的几点思考
作者:admin    分类:行业资讯    时间:2017-08-24 10:30:32    浏览:910次

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(一)
     2016年7月28日,作者应邀参加云南祥云飞龙集团所建世界第一座产业化湿法炼铅厂的投产典礼。当时有多位国外知名冶金专家发来贺电,认定该厂投产在世界冶金史上具有划时代意义。这说明湿法炼铅工艺的产业化,在有色界是有世界性影响的大事。
  
    8月2日,作者又参加了浙江长兴超威集团万吨级“原子经济法铅循环利用”中试线的设计评审工作。这也是一个采用湿法工艺,将废铅酸蓄电池的铅膏泥,直接转化为电池级氧化铅的中试生产线,是为即将建设的铅膏泥循环利用大型工业化示范工厂提供设计依据及培训熟练的操作管理人员。
  
    2016年7月以前,世界铅冶炼生产厂几乎100%采用火法冶炼工艺。究其缘由,主要认为湿法冶炼工艺生产成本高于火法。上述厂家的投产与筹建,有力地提醒了我们对湿法炼铅工艺应该重新认识、重新评估。
  
    基于铅是一种对人体健康有害的重金属,防控铅冶炼对环境造成污染的要求近几十年来,逐渐严格,以致于铅冶炼的环境成本逐年增高。我国SO2的排放标准由<960mg/m3降至<400mg/m3,有些地区要求<100mg/m3。铅的排放标准由8mg/m3降至2mg/m3。美国职业安全健康管理局(Occupational Safety and Health Administration)1958年颁布的规定,要求铅冶炼厂空气中铅浓度1997年≤200 ug/m3,1982年≤100ug/m3到1989年应≤50ug/m3。这是火法炼铅工艺很难达到的要求。


    而湿法炼铅工艺对于铅尘、铅蒸汽及SO2对环境的影响可基本消除,整体上与火法工艺比,可以大幅降低铅冶炼对环境的危害。为此,上世纪中叶,英、美、德、法、日等发达国家的研究单位和私营企业,就湿法炼铅这一课题,展开了实验室至扩大实验的大量研发工作。这期间,这些国家申请的有关专利总计有近50项之多。

   我国原冶金工业部为解决火法炼铅的环境污染和冶炼工人严重铅中毒问题,组织北京、沈阳、贵州、湖南有关企业、高校、研究院所于1979年始分别进行了多种湿法炼铅的小型和扩大试验。这一波世界性的湿法炼铅试验高潮过后,没有一个工业规模的湿法炼铅厂问世。这说明湿法炼铅工艺或存在重大缺陷,或有难以克服的工程问题,或生产成本难以与火法工艺竞争。虽说当时经试验及预测,墨西哥有两个小矿山所产铅精矿用Fecl3浸出——Pbcl2熔盐电解工艺就地生产铅,较精矿直接运送至原有火法炼铅厂处理更为经济,但也没能找到敢于第一个吃螃蟹的投资者。
 
    反之,至上世纪80至90年代,经研发火法炼铅工艺有三项新技术取得产业化应用:如德国鲁奇的QSL法、意大利的Kivcet法以及澳大利亚的ISA法。我国同期展开了底吹炼铅半工业试验,并于本世纪初在国内广为应用。这些炼铅新工艺一个共同特点——均利用了富氧熔炼,较传统烧结鼓风炉炼铅工艺,单位产品能耗、SO2及铅尘的排放量成倍下降,环保显著改善。但不能说明可以100%满足极为严格的环保要求。如前述美国职业安全健康管理局规定的1989后,铅厂空气中铅浓度≤50ug/m3的标准就难以达到。
  
    从表1可以看出,从1981到2014年这33年中,发达国家铅的产量不升反降。为减少铅污染,主要以处理污染程度较低的二次铅物料(再生铅)为主。其中矿铅产量为75.6万吨/a,仅占发达国家铅总产量的26.5%。美、法就不再冶炼矿产铅。
 
    表I 发达国家精铅产量(千吨)
  
    从表2看我国与世界铅的增长情况发现:1981到2014这33年中,中国铅产量增加了455.2万吨/a,世界其他国家仅增加95.48万吨/a。其中有71.23万吨/a矿铅转移到了中国。(即这33年来,国外年减产矿铅71.23万吨,年增产再生铅166.71万吨)。
 
    表2 我国与世界铅产量(千吨)
 
    我国已占世界43%精铅和51%以上的矿铅产量。这对我国环境的影响不可低估,国内曾有多起儿童铅血超标事故,不能不重视。湿法炼铅可以减少铅尘及铅蒸汽对大气的污染程度。开发低成本的湿法炼铅技术是有色工作者刻不容缓的重要责任。

    (二)
     铅的湿法冶炼工艺与其他金属的湿法冶炼工艺一样,可归为:
 
    1. 原料浸出。  
    2. 浸出液净化。
    3. 净化液提取主金属。
 4. 伴生元素综合回收等四个步骤。
  铅与其他金属的不同点是硫酸铅不溶于水,因此铅的浸出一般不用铜、镍、钴、锌常用成熟的硫酸体系进行浸出。这可能是长期以来湿法炼铅未能产业化的重要原因。
  氯化铅、硝酸铅、硅氟酸铅均溶于水,可用于湿法炼铅。如果采用硫酸浸出,生成的硫酸铅也需要转化为可溶铅化合物,才能完成金属铅的提取过程。即使矿浆电解,也不能采用硫酸体系。
  铅浸出液净化可用铅置换法去正电性的金属如Au、Ag、铜等。负电性的金属,如Zn、Fe,则可用萃取脱锌、水解除铁。
  净化液提取金属铅可用电积法、加压氢还原或者金属置换等工艺。由于氯化铅溶液可以通过冷却获得很纯的PbCl2结晶,可将此结晶进行熔盐电解获得金属铅。氯化浸出液冷却结晶过滤产出PbCl2后,溶液可以通过常用工艺将伴生元素进行综合回收。
  基于上述因素,已用于湿法炼铅试验的工艺有:
  一、氯盐体系
       1)FeCl3浸出——PbCl2熔盐电解工艺。
  2)FeCl3浸出——PbCl2水溶液隔膜电解工艺。
  3)FeCl3浸出——PbCl2阴极固态还原工艺。
  4)Cl2和O2浸出——PbCl2熔盐电解工艺。
  5)高氯酸浸出——电解工艺。
  6)铅精矿压块——高氯酸铅水溶液隔膜电解工艺。
  7)HCl-MgCl2浸出——Fe置换工艺。
  8)矿浆电解(电解液为NaCl或KCl加PbCl2)。
  二、硝酸盐体系
  HNO3加PbO2浸出——Pb(NO3)2隔膜电解工艺。
  三、硫酸体系
  1)硫酸高铁浸出——碳酸铵转化——硅氟酸铅电解流程。
  2)高压氧酸浸——PbSO4乙二铵溶解——电解工艺。
  以上11种湿法炼铅工艺,是国内外相关单位根据各自的原料特点被选用进行试验,自认为最优的工艺。自然还有其他工艺可供选择。国内有两家湿法炼铅的生产厂。第一家是云南元阳金矿,年处理7000t含铅、铜的金精矿。精矿含Pb 10% ±,Cu7%~8%,Au15g/t。采用盐酸加CaCl2溶液矿浆电解工艺。控制电解液酸度2左右,产出含Pb96%的海绵铅。铜和金留在渣中,经渣选矿获得铜、金精矿出售。该生产线2000年投入运行,运行至2006年,因资源枯竭而停产。海绵铅加工费约合1400元/t。该厂年获利约600万元。存在的问题是新生态的海绵铅容易氧化使含铅量降至85%,只能作为半成品卖给其他铅厂处理。该厂生产规模很小,小时处理料量小于一吨,年产铅粉不到700t,相当于扩大试验装置。
  另一生产厂是前面提到的云南祥云飞龙集团投产的湿法炼铅厂。该厂年产粗铅达3万吨,但原料并非铅精矿,而是处理该厂以前堆存的锌浸出渣,含铅<20%。另外是处理钢厂烟尘浸锌后留下的含铅15%~20%的浸出渣。两种原料中的铅均为硫酸铅,采用的工艺流程是用NaCl和CaCl2将PbSO4转化为PbCl2,过滤分离后的PbCl2液用锌片置换得海绵铅。海绵铅压团送铅电解精炼。目前生产指标,大体用一吨锌片置换获得3吨海绵铅。置换后液经萃取与反萃,反萃液返回锌电解,锌在系统中循环。吨锌耗电约3600度,相当于每吨海绵铅耗电1200度。吨铅加工成本(不计折旧费和财务销售费)为3200元。由于原料中铅不计价,该厂效益相当好。
  由北京化工大学开发的原子经济法铅循环工艺,用于处理铅废旧电池的铅膏泥,采用NaOH将膏泥中的PbSO4转化为氧化铅,并生成Na2SO4,其中部分以硫酸钠晶体析出,完成膏泥脱硫过程。生成的PbO再加热至600多度使部分α-PbO转变成β-PbO,以满足生产铅电池的要求。该工艺在超威集团研究院完成了Kg级的扩大试验,具有工艺流程短的优点,省去PbO还原为金属再转化为电池所需的PbO的两个步骤。但在万吨级示范性工厂的设计中,考虑工业规模铅膏泥难免混入泥砂或其他杂物,因此在原工艺流程基础上增加了络合剂溶解铅氧化物的过程,再送入CO2生成PbCO3沉淀以回收络合剂。PbCO3加热分解再获得纯净的氧化铅,分解所得CO2引入系统循环利用。
  增加脱杂后铅膏泥直接生产电池级氧化铅工艺,尤其增加了PbCO3的加热分解,无疑会增大能耗和单位产品成本。能否与现有火法处理工艺竞争,还有待示范厂投产验证。
  (三)
      从前两节可知,我国生产世界约2/3的矿产铅,迫切希望用更环保的工艺进一步降低铅冶炼过程的污染程度。湿法炼铅可以实现这一愿望,但至今没有一个采用湿法工艺处理原生铅精矿生产金属铅的工厂。原因还在于加工成本。我国含Pb50%±的铅精矿用底吹熔炼、底吹或侧吹还原火法工艺生产,年产铅10万吨规模,每吨粗铅加工费(不含折旧与财务费)目前在530元~550元/t之间,单系列规模已达电铅20万t/a,可见火法炼铅工艺技术发展至今已相当完善。湿法工艺要与之竞争难度很大,尤其在生产规模上,新开发的湿法工艺为降低技术风险,只能逐步放大,不可能一步到位。这样规模效益短期内也难达到火法工艺的水平。作者认为为了子孙后代,不能只顾眼前的效益,有必要认真研究以往湿法炼铅的各种工艺试验资料,根据原料和地区特点,筛选出最经济合理的工艺流程予以产业化开发,逐步实现大规模生产,取代火法炼铅,进一步大幅降低铅冶炼的环境污染。
  现阶段具体选择哪个湿法工艺进行铅冶炼的产业化开发?根据赵天从教授在他所著《无污染有色冶金》(1992年科学出版社出版)一书中,有关铅冶炼的章节,在分析了各种湿法炼铅工艺的优缺点和可行性的基础上,推荐了三个进一步开展半工业试验的工艺方案。其首选工艺是“FeCl3浸出——PbCl2熔盐电解”流程。
  该工艺的反应机理是:PbS+2FeCl3→PbCl2+2FeCl2+So。即在饱和食盐水中加入适度过量的FeCl3,浸出铅精矿,使PbS转化为PbCl2溶液,过滤后,冷却溶液,析出PbCl2结晶,送熔盐电解产出金属铅及氯气。氯气用析铅后液吸收将FeCl2转化为FeCl3循环使用。
  该工艺流程短、投资省、环保好。精矿中硫及伴生金属可综合回收。书中介绍其生产成本可与火法炼铅相比拟,美国矿业局对该工艺的投资、成本估算:建300t/d(约10万t/a)的精铅厂,固定资产基建投资为2750万美元。除精矿外,所有原材料、水、电、燃料、工资、维修、折旧、税收、保险、办公费、财务费、不可预见费等总计生产费用为108美元/t铅。赵教授成稿的上世纪80年代初,已认定高氯酸铁浸出、降温析出PbCl2等技术比较成熟,但工业生产用的电解槽结构还需进一步研究。赵教授认为该工艺的主要缺点:
 (1)浸出过程液固比大;
 (2)精矿浸出、PbCl2结晶、净化液返回浸出,是加温-降温-再加温过程,热能利用不理想;
 (3)电解产出氯气可能造成污染,是个不安全因素;
 (4)不能回收精矿中的金;
 (5)电解槽结构较复杂。
  分析这些缺点可知:第(1)、(2)两条最终体现在经济上,该工艺是所有湿法炼铅工艺中唯一可与火法工艺相比的、成本最低的工艺。说明这两条缺点是相对而言,并非致命的。第(3)、(5)两条是技术问题。由于MgCl2熔盐电解生产金属镁已经大量产业化应用,说明第(3)、(5)两点的技术问题已经克服。第(4)条是对原料的限制。好在绝大多数铅精矿只含银,不含金,对推广应用影响不大。
  该工艺铅、银浸出率都很高,其它Cu、Zn、Bi、cd等可大部分进入溶液,可通过置换、萃取等方法分别回收,实现综合利用不是问题。但按现有环保政策,最大的问题与湿法炼锌一样,其浸出渣均为危废渣,处理起来十分麻烦。这是湿法炼铅中的又一道难题。
  建议选不含金的铅精矿在已有湿法炼锌的冶炼厂,建一座年产10万吨精铅,采用“FeCl3浸出——PbCl2熔盐电解”工艺的示范性工程。浸出利用锌厂沸腾炉余热锅炉发电后的蒸汽加热,浸出液析出PbCl2的冷却过程,引入热泵技术进行热交换,精矿伴生元素的综合利用与锌厂合并考虑,以达到尽可能低的工艺能耗与更好的经济效益。
  铅精矿矿浆电解工艺十多年前北京矿冶研究总院曾做过大量工作,且铅和铋的矿浆电解均有过小规模的产业化实践,在技术与经济两方面均有较深的认识。随冶炼设备、材料、技术的进步,多年前的难题,现在可能轻而易举地解决。因此矿浆电解工艺值得在现有条件下再研究、评估。
  随着社会的发展,我国铅的社会存量与年产量逐年增加,二次铅的回收量也在逐年递增,其中主要是铅酸蓄电池。因此,北京化工大学与超威合作开发“原子经济法铅循环利用”课题的研发与产业化,具有重大意义,值得有关部门重视与支持。我们也企盼该技术能早日产业化。为再生铅资源绿色产业发展开创新天地。
 转自中国有色金属报。
 

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